الکتروشیمی شاخه‌ای از شیمی‌فیزیک است که به بررسی واکنش‌های شیمیایی می‌پردازد که در اثر عبور جریان الکتریکی انجام می‌شوند و یا انجام یافتن آن‌ها سبب ایجاد جریان الکتریکی می‌شود. مباحث اصلی آن عبارت‌اند از:
• اکسایش-کاهش
• سلول گالوانی (که پیل الکتروشیمیایی و خوردگی را نیز در بر می‌گیرد)
• برق‌کافت (که آبکاری، پالایش الکتریکی فلزها و تهیهء مواد به روش برق‌کافت را نیز در بر می‌گیرد)

اکسایش-کاهش

واکنشی است که در آن دست کم عدد اکسایش یک عنصر تغییر می‌کند

سلول گالوانی

رسانش فلزی:

جریان الکتریکی ، جاری شدن بار الکتریکی است. در فلزات ، این بار بوسیله الکترونها حمل می‌شود و این نوع رسانش الکتریکی ، رسانش فلزی نامیده می‌شود. با بکار بردن یک نیروی الکتریکی که توسط یک باتری یا هر منبع الکتریکی دیگر تامین می‌گردد، جریان الکتریکی حاصل می‌شود و برای تولید جریان الکتریکی ، یک مدار کامل لازم است. تشبیه جریان الکتریسیته به جریان یک مایع ، از قدیم متداول بوده است. در زمانهای گذشته ، الکتریسیته به‌صورت جریانی از سیال الکتریکی توصیف می‌شد.
قراردادهای قدیمی که سابقه آنها ممکن است به “بنجامین فرانکلین” برسد و پیش از آن که الکترون کشف شود، مورد پذیرش بوده است، بار مثبتی به این جریان نسبت می‌دهد. ما مدارهای الکتریکی را با حرکت الکترونها توجیه خواهیم کرد. اما باید به خاطر داشت که جریان الکتریکی بنا به قرارداد بطور اختیاری مثبت و به صورتی که در جهت مخالف جاری می‌شود، توصیف می‌گردد.
جریان الکتریکی برحسب آمپر (A) و بار الکتریکی برحسب (C) کولن اندازه گیری می‌شود. کولن ، مقدار الکتریسیته است که در یک ثانیه با جریان 1 آمپر از نقطه‌ای می‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جریان با اختلاف پتانسیل الکتریکی که بر حسب ولت اندازه گیری می‌شود، در مدار رانده می‌شود. یک ولت برابر یک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C یا 1V.C = 1J . یک ولت لازم است تا یک آمپر جریان را از مقاومت یک اهم بگذراند. I=ε/R یا ε=IR

 

رسانش الکترولیتی:

رسانش الکترولیت ، هنگامی صورت می‌گیرد که یونهای الکترولیت بتوانند آزادانه حرکت کنند، چون در این مورد ، یونها هستند که بار الکتریکی را حمل می‌کنند. به همین دلیل است که رسانش الکترولیتی ، اساس توسط نمکهای مذاب و محلولهای آبی الکترولیتها صورت می‌گیرد. علاوه بر این ، برای تداوم جریان در یک رسانای الکترولیتی لازم است که حرکت یونها با تغییر شیمیایی همراه باشد. منبع جریان در یک سلول الکترولیتی ، الکترونها را به الکترود سمت چپ می‌راند.
بنابراین می‌توان گفت که این الکترود ، بار منفی پیدا می‌کند. این الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشیده می‌شوند. در میدان الکتریکی که بدین ترتیب بوجود می‌اید، یونهای مثبت یا کاتیونها به طرف قطب منفی یا کاتد و یونهای منفی یا آنیونها به طرف قطب مثبت یا آند جذب می‌شوند. در رسانش الکترولیتی ، بار الکتریکی بوسیله کاتیونها به طرف کاتد و بوسیله آنیونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت می‌کنند، حمل می‌شود.
برای این که یک مدار کامل حاصل شود، حرکت یونها باید با واکنشهای الکترودی همراه باشد. در کاتد ، اجزای شیمیایی معینی (که لازم نیست حتما حامل بار باشند) باید الکترونها را بپذیرند و کاهیده شوند و در آند ، الکترونها باید از اجزای شیمیایی معینی جدا شده ، در نتیجه آن ، اجزا اکسید شوند. الکترونها از منبع جریان خارج شده ، به طرف کاتد رانده می‌شوند.

عوامل موثر بر رسانش الکترولیتی

رسانش الکترولیتی به تحرک یونها مربوط می‌شود و هر چند که این یونها را از حرکت باز دارد، موجب ایجاد مقاومت در برابر جریان می‌شود. عواملی که بر رسانش الکترولیتی محلولهای الکترولیت اثر دارند، عبارتند از : جاذبه بین یونی ، حلال پوشی یونها و گرانروی حلال. انرژی جنبشی متوسط یونهای ماده حل شده با افزایش دما زیاد می‌شود و بنابراین مقاومت رساناهای الکترولیتی ، بطور کلی با افزایش دما کاهش می‌یابد. یعنی رسانایی زیاد می‌شود. به‌علاوه ، اثر هر یک از سه عامل مذکور با زیاد شدن دما کم می‌شود.

الکترولیز (برقکافت):

الکترولیز یا برقکافت سدیم کلرید مذاب ، یک منبع صنعتی تهیه فلز سدیم و گاز کلر است. روشهای مشابهی برای تهیه دیگر فلزات فعال ، مانند پتاسیم و کلسیم بکار می‌روند. اما چنانکه بعضی از محلولهای آبی را برقکافت کنیم، آب به جای یونهای حاصل از ماده حل شده در واکنشهای الکترودی دخالت می‌کند. از اینرو ، یونهای حامل جریان لزوما بار خود را در الکترودها خالی نمی‌کنند. مثلا در برقکافت محلول آبی سدیم سولفات ، یونهای سدیم به طرف کاتد و یونهای سولفات به طرف آند حرکت می‌کنند، اما بار این هر دو یون با اشکال تخلیه می‌شود.
بدین معنی که وقتی عمل برقکافت بین دو الکترود بی‌اثر در جریان است، در کاتد ، گاز هیدروژن بوجود می‌اید و محلول پیرامون الکترود ، قلیایی می‌شود:
2H2O + 2e → 2OH- + H2(g)
یعنی در کاتد ، کاهش صورت می‌گیرد، ولی به جای کاهش سدیم ، آب کاهیده می‌شود. بطور کلی ، هرگاه کاهش کاتیون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت می‌گیرد. اکسایش در آند صورت می‌گیرد و در برقکافت محلول آبی Na2SO4 ،
آنیونها (2-SO4) که به طرف آند مهاجرت می‌کنند، به‌سختی اکسید می‌شوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراین ترجیهاً اکسایش آب صورت می‌گیرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
یعنی در آند ، تولید گاز اکسیژن مشاهده می‌شود و محلول پیرامون این قطب ، اسیدی می‌شود. بطور کلی هرگاه اکسایش آنیون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسید می‌شود. در الکترولیز محلول آبی NaCl ، در آند ، یونهای -Cl اکسید می‌شوند و گاز Cl2 آزاد می‌کنند و در کاتد ، احیای آب صورت می‌گیرد. این فرایند ، منبع صنعتی برای گاز هیدروژن ، گاز کلر و سدیم هیدروکسید است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2

سلولهای ولتایی:

سلولی که به‌عنوان منبع انرژی الکتریکی بکار می‌رود، یک سلول ولتایی یا یک سلول گالوانی نامیده می‌شود که از نام “آلساندرو ولتا” (1800) و “لوئیجی گالوانی” (1780) ، نخستین کسانی که تبدیل انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی را مورد آزمایش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بین فلز روی و یونهای مس II در یک محلول ، نمایانگر تغییری خود به خود است که در جریان آن ، الکترون منتقل می‌شود.
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مکانیسم دقیقی که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گیرد، شناخته نشده است. ولی می‌دانیم که در آند ، فلز روی اکسید می‌شود و در کاتد ، یونهای Cu+2 احیا می شود و به ترتیب یونهای Zn+2 و فلز Cu حاصل می‌شود و الکترونها از الکترود روی به الکترود مس که با یک سیم به هم متصل شده‌اند، جاری می‌شوند، یعنی از آند به کاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نیم سلول سمت چپ یا آند ، شامل الکترودی از فلز روی و محلول ZnSO4 و نیم سلول سمت راست یا کاتد ، شامل الکترودی از فلز مس در یک محلول CuSO4 است. این دو نیم سلول ، توسط یک دیواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. این دیواره از اختلال مکانیکی محلولها ممانعت می‌کند، ولی یونها تحت تاثیر جریان الکتریسیته از آن عبور می‌کنند. این نوع سلول الکتریکی ، سلول دانیل نامیده می‌شود.

نیروی محرکه الکتریکی

اگر در یک سلول دانیل ، محلولهای 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بکار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاری زیر نشان می‌دهیم:
(Zn(s) → Zn2+(1M) → Cu2+(1M) → Cu(s
که در آن خطوط کوتاه عمودی ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکیل دهنده آند را اول و ماده تشکیل دهنده کاتد را در آخر می‌نویسیم و مواد دیگر را به ترتیبی که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد می‌کنیم، میان آنها قرار می‌دهیم. جریان الکتریکی تولید شده در یک سلول ولتایی ، نتیجه نیروی محرکه الکتریکی (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گیری می‌شود.
هر چه تمایل وقوع واکنش سلول بیشتر باشد، نیوری محرکه الکتریکی آن بیشتر خواهد بود. اما emf یک سلول معین به دما و غلظت موادی که در آن بکار رفته است، بستگی دارد. emf استاندارد، ?ε ، مربوط به نیروی محرکه سلولی است که در آن تمام واکنش دهنده‌ها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادیر ?ε معمولا برای اندازه گیری‌هایی که در ?25C به عمل آمده است، معین شده است.

الکتروشیمی تعادل

همانطور که انتظار داریم، تغییرات آنتروپی یونها با توانایی یونها در مرتب نمودن مولکولهای آب مجاور خود در محلول مرتبط است. یونهای کوچک با بار زیاد موجب القاء ساختار موضعی در آب مجاور می‌شوند و آنتروپی محلول در مقایسه با یونهای بزرگ و بار کم کاهش بیشتری می‌یابد. مقدار مطلق ، آنتروپی مولی جزئی قانون سوم پروتون در آب با پیشنهاد مدلی برای ساختار القاء شده توسط آن حدس زده شده و ومقدار مورد توافق است. مقدار منفی آب بدین معنی است که پروتون در حلال ایجاد نظم می نماید.

قانون حد دبای - هوکل (Debye - Huckel theory)

برد بلند و قدرت اثرات متقابل کولمبی بین یونها عامل اصلی دور شدن از حالت ایده‌آل در محلولهای یونی بوده و از تمام عوامل دیگر دخیل در غیر ایده آل مهمتر است. این نکته ، اساس نظریه دبای - هوکل در مورد یونی است که توسط پتردبای و اریک هوکل در 1923 ارئه گردید. چون یونها با بارهای مخالف همدیگر را جذب می‌کنند، کاتیونها و آنیونها بطور یکنواخت در محلول توزیع نمی‌شود: بلکه آنیونها بیشتر در نزدیکی کاتیونها یافت می‌شوند و بالعکس. کل محلول از نظر الکتریکی خنثی است، اما در نزدیکی هر یون معین یونهای مخالف اضافی ، یونهایی با بار مخالف وجود دارد.
در هر محدوده زمانی بطور متوسط یونهای مخالف بیشتر از یونهای همنوع از کنار یک یون و در تمام جهات می‌گذرد. این گردمه (Hazi) کروی حول یک یون دارای باری مساوی ولی با علامت مخالف بار یون مرکزی بوده و جویونی نامیده می‌شود. انرژی و در نتیجه پتانسیل شیمیایی هر یون مرکزی در نتیجه اثر متقابل کولنی با جو یونی‌اش کاهش می‌یابد. این کاهش انرژی به صورت اختلاف بین تابع گیبس G و مقدار ایده آل آن ْG ظاهر می‌گردد و با مشخص می‌شود.
این مدل ، منجر به این نتیجه می‌گردد که غلظتهای بسیار کم ضریب فعالیت با استفاده از قانونه حد دبای - هوکل محاسبه می‌گردد.

که در آن Cْ 25 برای یک محلول آبی می‌باشد. (بطور کلی A به نفوذ پذیری نسبی و دما بستگی دارد) و I قدرت یونی محلول است.

پیلهای الکتروشیمیایی

اکنون با اندازه گیریهای الکتریکی به بررسی واکنشها در محلول می‌پردازیم. دستگاه عمده برای این منظور پیل الکتروشیمیایی است. این پیل از دو الکترود تشکیل شده است، که عبارت است از هدایت کننده‌های فلزی که داخل الکترولیت قرار دارد. یک الکترولیت ، هدایت کننده یونی است (که می‌تواند محلول ، مایع یا جامد باشد). یک الکترود و الکترولیت آن یک بخش الکترودی را تشکیل می‌دهد. دو الکترود ممکن است در یک بخش باشد. چنانچه الکترولیتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است در یک بخش باشد.
چنانچه الکترولیتها مختلف باشد، دو بخش ممکن است توسط یک پل نمکی بهم متصل گردد. پل نمکی ، محلول الکترولیتی است که مدار الکتریکی را کامل نموده و پیل را قادر می‌سازد که کار کند. یک پیل الکتروشیمیایی که براثر انجام واکنش خودبخودی داخل آن تولید الکتریسیته نماید، پیل گالوانیک نامیده می‌شود. یک پیل الکتروشیمیایی که از الکتریسیته یک منبع خارجی برای انجام واکنش غیر خودبخودی در داخل آن استفاده شود، پیل الکترولیتی نامیده می‌شود.

انواع پیلها

در ساده‌ترین نوع پیل هر دو الکترود در یک الکترولیت قرار می‌گیرند. در بعضی موارد لازم است که الکترودها در الکترولیتهای مختلف قرار گیرد، مانند پیل دانیل که یک جفت اکسایشی - کاهشی و دیگری می‌باشد. در یک پیل غلظتی الکترولیت دو قسمت الکترودی پیل از کلیه جهات بجز غلظت الکترولیتها کاملا یکسان است. در پیل غلظتی الکترود ، غلظت الکترودها متفاوت است، یا الکترودهای گازی می‌باشد که با فشارهای مختلف کار می‌کند و یا این که از ملغمه‌هایی (محلول در جیوه) با غلظتهای مختلف ساخته شده است.

منابع:

منبع : راسخون

کمیته راهبردی پیل سوختی

http://forum.parsigold.com
http://daneshnameh.roshd.ir
پاکروح، بهزاد، الکتروشیمی، انتشارات اندیشه سرا 1384
http://fa.wikipedia.org